本发明属于中子吸收材料领域，具体涉及一种高硬度中子吸收硼球及其制备方法。
背景技术：
1、硼(特别是同位素硼-10，天然丰度约20％)因其高中子吸收截面，而被广泛用于中子吸收材料。中子被硼-10吸收后，发生以下核反应：
2、10b+n→7li+α+γ
3、这一反应能有效消耗中子，抑制核链式反应。所以硼在核能领域不可或缺，尤其在反应堆控制和辐射防护中起核心作用，广泛应用于核反应堆控制、辐射屏蔽、核废料处理、中子探测、医学治疗和核燃料管理中，是核能领域的重要材料。
4、在20世纪初期，硼元素在中子吸收及减速领域多应用在军工和高端医疗设备上，导致硼元素的型材市场较小，在硼元素的球形材料加工方面，国内设备及工艺几乎为空白领域，主要依靠国外进口。但由于硼粉本身流动性差、易扬尘、操作不便，硼的复合材料由于其吸收性能局限多应用在屏蔽材料、复合材料、冷却剂添加剂等领域。随着社会进步及科技的发展，核工业在部分领域的市场化程度扩大，对于硼元素球形材料的需求日益扩张，加上国际形势的严峻，国外对出口我国硼球的市场限制，国内对硼球需求越发突出。
5、在高辐射场景中，由于无法离太近进行各种操作，可以考虑采用导轨或者滑道对核反应堆控制棒、核废料储存、屏蔽层填充硼粉作为中子吸收材料。但由于硼粉本身圆度差、流动性差、密度低易破碎、易扬尘、操作不便，通过导轨或者滑道填充硼粉时，由于不够圆和规则性不高，易出现出粉不均匀和堵塞现象，且硬度不够，填充硼粉过程中易碰撞破碎，导致无法填充，无法顺利进行填充吸收和精确的控制硼原料的添加量。
技术实现思路
1、为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高硬度中子吸收硼球及其制备方法，制备得到的球形硼球具有非常高的成型率和球形度，大小均匀、流动性高、密度和硬度高，没有孔隙，没有出现黏连问题，提高中子吸收性能的同时，实现远程通过导轨或者滑道对核反应堆控制棒、核废料储存、屏蔽层填充硼球来吸收中子，不易出现出料不均和堵塞现象，在轨道或者滑轨内高速传输过程不易破碎，解决了现有技术无法进行远程投料和定量投料的问题。
2、本发明提供一种高硬度中子吸收硼球的制备方法，包括以下步骤：
3、(1)在硼粉中添加聚乙烯醇和石蜡作为粘合剂，在造粒机中进行造粒，得到球形硼球预制胚料；
4、(2)将球形硼球预制胚料在真空环境或氩气环境下，在真空烧结炉中从常温升温至620℃-680℃，再在此温度下预烧结，使胚料发生自蔓延反应，随炉冷却，然后进行球磨打撒处理，得到预成型硼球颗粒；
5、(3)将预成型硼球颗粒在氩气气氛或真空环境下，在真空烧结炉中从常温升温至1200℃-1300℃，再在此温度下烧结，随炉冷却，然后进行自磨球化，得到球形硼球。
6、本发明研究发现，由于原料硼粉粒度不均一，不同批次也会有差异，本发明在硼粉中添加聚乙烯醇(pva)和石蜡作为粘合剂，聚乙烯醇(pva)和石蜡协同增强粘结性能，既应用聚乙烯醇的羟基(-oh)的高粘附力，又应用石蜡的烷烃链改善原料的相容性，扩展粘接范围，对不同粒度的硼粉有了更好的粘结，有助于造粒后成型得到球形硼球预制胚料，利于硼球成型，提高成型率和球形度，且提高成型后的硼球的硬度和致密度，使其不易碎。优选地，步骤(1)中，在硼粉中添加质量分数为0.8％-1.2％的聚乙烯醇和0.5％-1.0％的粒度为1um-3um的石蜡作为粘合剂，效果最佳。
7、如果直接高温烧结，无法避免硼球的变形和粘结情况的发生，本发明经过大量试验研究，对烧结分两步进行，第一步先进行低温预烧结，第二次再进行高温烧结，提高硬度的同时，避免硼球的变形和粘结情况的发生，提高球形度和均一度。本发明先进行预烧结，可以得到相对独立，相对强度较高，球形度保持度较好，具有一定硬度且黏连和变形较少的硼球颗粒，然后球磨打撒后再高温烧结，最后自磨球化碰撞掉不圆润的部分和粘结在硼球表面的碎末，最终得到的球形硼球具有非常高的成型率和球形度，球形度大于91％，有助于均匀分布中子吸收剂，提高屏蔽效果，强度高、硬度大，大小均匀，没有出现黏连问题，实现了采用计数或者流量统计的方式，远程通过导轨或者滑道对核反应堆控制棒、核废料储存、屏蔽层填充硼球来吸收中子，对固定场景进行定量投料的精确控制。
8、优选地，步骤(1)中，硼粉选用纯度为99.6％以上的结晶硼粉，硼粉主要分为无定型硼粉和结晶硼粉，无定型硼粉无定形结构、原子排列无序、缺乏长程有序性，结晶硼粉具有明确的晶格结构、原子排列有序、晶体结构稳定、纯度较高、金属杂质较少，本发明选用结晶硼粉为原料。
9、本发明经过研究发现，通过调整造粒机中的压盘倾斜角，可以控制物料的停留时间，进而影响颗粒的大小、成型率及球形度。经过研究发现，步骤(1)中，在造粒机中进行造粒的条件为：转速参数采用150r/min-170r/min，压盘倾斜角度采用45°-50°，造粒时间为28-30分钟，在此条件下，能够提高成型率和球形度，解决硼球成型难的问题，造粒粒度在0.2-5mm之间，强度较高，易取出。
10、步骤(2)中，真空环境为1×10-3pa，在真空环境和氩气环境下预烧结，尤其是氩气气氛下烧结的硼球胚料要比真空坏境下烧结的致密度更高一些。
11、优选地，步骤(2)中，在真空烧结炉中以4.5-5.5℃/min的升温速率从常温升温至620℃-680℃，再在此温度下预烧结3-4小时。采用此条件预烧结得到的预成型硼球颗粒黏连最少，相对强度较高，球形度保持最优。如果预烧结温度过低，烧结得到的硼球硬度不高，不易分散处理；如果预烧结过高，烧结得到的硼球粘结严重，导致硼球变形和无法分散；在4.5-5.5℃/min升温速率下，效果最佳。
12、步骤(2)中，球磨打撒处理为：对于随炉冷却得到的物料，使用1-3mm的玛瑙球按球料比3.0-3.1:1混合并在90-110r/min的转速下在氩气气氛环境中，对有部分粘结的硼球胚料进行打散处理，得到预成型硼球颗粒。解决以上预烧结工艺及球磨打撒处理，使得到的预成型硼球颗粒解决了直接采用高温烧结所带来的粘结问题，得到初步成型的硼球。
13、步骤(3)中，真空环境为1×10-3pa，将球形硼球预制胚料在真空环境和氩气环境下烧结，尤其是氩气气氛下烧结的硼球胚料要比真空坏境下烧结的致密度更高一些。
14、成型及黏连问题：由于硼球在后期应用中需要在固定轨道内高速流动，为了防止硼球在高速运动过程中碎裂，对轨道造成堵塞、出料不均匀等问题，一般要求硼球的莫氏硬度在5.0以上。硬度及纯度问题：对于预烧结的硼球胚料，由于其硬度较低，很容易碎裂，并且预烧结后聚乙烯醇还有残留。针对以上问题，对本发明对预烧结的硼球进行了二次烧结，对预成型硼球颗粒在氩气气氛下，步骤(3)中，在真空烧结炉中以升温速率为8-10℃/min从常温升温至1200℃-1300℃，再在此温度下烧结4.5-5.5小时，采用该技术手段能够提高硼球颗粒的硬度，得到的硼球的莫氏硬度在5.0以上，基本不再发生黏连情况，烧结得到的硼球硬度高，内部致密度高，没有孔隙，不易碎，容易分散处理。如果烧结温度温度过低，得到的硼球硬度较低，内部致密度不高，孔隙较多，非常易碎且容易被外界介质污染，不易分散处理；如果烧结温度过高，硼球胚料的粘结情况变严重，粘结越严重，硼球的变形越发严重，可以分散的硼球越少，难度也越大，分散出来的硼球的球形度极低。
15、本发明在硼粉中添加聚乙烯醇(pva)和石蜡作为粘合剂，在预烧结过程中，在400～500℃时聚乙烯醇完全分解为气体，本发明在预烧结过程中可以除去硼球中的聚乙烯醇。在两次烧结过程中，当温度达到600-800℃时，会将石蜡氧化为co2和h2o，本发明在预烧结过程中可以基本除去硼球中的大部分石蜡成分，在第二次烧结的过程中可以完全去除石蜡成分。
16、对二次烧结得到的硼球表面会有一些影响球形度的缺陷，为了减少外界介质的污染，本发明采用了自磨球化处理，对二次烧结的的硼球，在氩气气氛下进行了22-25小时的自磨球化，从而提高球形度。自磨球化12小时后收得磨渣为1.1％，自磨球化24小时和36小时收得磨渣均为1.5％，硼球在自磨过程会碰撞掉不圆润的部分和粘结在硼球表面的碎末，通过自磨可以去除大部分不圆润和黏连在硼球表面的碎渣，磨渣数量越少，说明硼球本身的球形度较高，黏连缺陷较少，所以本发明优选采用24小时较为节能的方案。
17、优选地，步骤(3)中流动分级采用斜坡角度为5度的震动筛对自磨球进行筛选，最终得到球形度较大的球形硼球。
18、根据实际需要，步骤(3)自磨球化后进行流动分级，筛选得到目标粒径的硼球。
19、本发明还提供一种由上述制备方法制备得到的高硬度中子吸收硼球。
20、本发明还提供一种中子屏蔽层，成分包含硼球与其他屏蔽材料(如聚乙烯)结合，用于制造中子屏蔽层，其球形结构相对于现有硼粉更有助于均匀分布和扩散在在使用聚乙烯等介质环境中，得到均匀分布的符合材料提高屏蔽效果。
21、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
22、1、本发明制备得到的球形硼球，成型率高，成型率大于90％，球形度大于90％，强度高、硬度大，大小均匀，内部致密度高，没有孔隙，不易碎且不易被外界介质污染，容易分散处理，没有出现黏连问题，能够均匀填充在控制棒或吸收体中，由于球形度大，有助于均匀分布中子吸收剂，提高屏蔽效果，提供稳定的中子吸收性能，用于核废料储存设施中，吸收废料中的中子，防止意外链式反应。
23、2、本发明将本身圆度差、流动性差、密度低易破碎、易扬尘、操作不便的硼粉制备成球形硼球，实现了远程通过导轨或者滑道对核反应堆控制棒、核废料储存、屏蔽层填充硼球来吸收中子：第一，本发明提供的硼球，圆度高、大小均匀、流动性高、密度和硬度高，通过导轨或者滑道填充硼粉时，由于圆度高、大小均匀、流动性高，不易出现碰撞和堵塞现象；第二，由于本发明硼球密度和硬度高，碰撞后不易破碎；第三，本发明提供的硼球，大小均匀，均一度高，能够实现远程精确的控制硼原料的添加量，实现了采用计数或者流量统计的方式，对固定场景进行定量投料的精确控制。本发明有效解决了现有技术无法进行远程投料和定量投料的问题，解决了高密度投料过程中的堵塞问题，无法定量、密度较低等问题。
24、3、本发明制备得到的球形硼球结构紧密，密度高，单位体积内硼含量较高，均匀度高，硬度大，不易破碎，不易扬尘，适合对清洁度要求较高的环境。
25、4、本发明还提供一种中子屏蔽层，成分包含硼球与其他屏蔽材料(如聚乙烯)结合，用于制造中子屏蔽层，其球形结构相对于现有硼粉更有助于均匀分布和扩散在在使用聚乙烯等介质环境中，得到均匀分布的符合材料提高屏蔽效果。